Producción de obleas de silicio

Fuente: mksinst.com

Purificación de silicio policristalino (polisilicio) de grado electrónico

Schematic of a submerged electrode arc furnace used in the production of MG-Si

Figura 1. Esquema de un horno de arco de electrodo sumergido utilizado en la producción de MG-Si.

El silicio es el segundo elemento más abundante en la corteza terrestre (el oxígeno es el primero). Ocurre naturalmente en rocas y arenas de silicato (que contienen Si-O). El silicio elemental utilizado en la fabricación de dispositivos semiconductores se produce a partir de arenas de cuarzo y cuarcita de alta pureza, que contienen relativamente pocas impurezas. El silicio de grado electrónico, el nombre utilizado para el grado de silicio empleado en la fabricación de dispositivos semiconductores, es el producto de una cadena de procesos que comienza con la conversión de cuarzo o arena de cuarcita en "silicio de grado metalúrgico" (MG-Si), en un horno de arco (Figura 1) según la reacción química:

SiO2+ C → Si + CO2

El silicio preparado de esta manera se denomina "calidad metalúrgica", ya que la mayor parte de la producción mundial se destina a la fabricación de acero. Tiene aproximadamente un 98% de pureza. MG-Si no es lo suficientemente puro para su uso directo en la fabricación de productos electrónicos. Una pequeña fracción (5% - 10%) de la producción mundial de MG-Si se purifica aún más para su uso en la fabricación de productos electrónicos. La purificación de MG-Si a silicio de grado semiconductor (electrónico) es un proceso de varios pasos, que se muestra esquemáticamente en la Figura 2. En este proceso, MG-Si se muele primero en un molino de bolas para producir muy fino (75%< ; 40 µM) partículas que luego se alimentan a un reactor de lecho fluidizado (FBR). Allí el MG-Si reacciona con el gas ácido clorhídrico anhidro (HCl), a 575 K (aprox. 300ºC) según la reacción:

Si + 3HCl → SiHCl3+ H2

La reacción de hidrocloración en el FBR produce un producto gaseoso que es aproximadamente 90% de triclorosilano (SiHCl3). El 10% restante del gas producido en este paso es principalmente tetraclorosilano, SiCl4, con algo de diclorosilano, SiH2Cl2. Esta mezcla de gases se somete a una serie de destilaciones fraccionadas que purifican el triclorosilano y recogen y reutilizan los subproductos de tetraclorosilano y diclorosilano. Este proceso de purificación produce triclorosilano extremadamente puro con impurezas importantes en el rango bajo de partes por mil millones. El silicio policristalino sólido purificado se produce a partir de triclorosilano de alta pureza mediante un método conocido como "El proceso Siemens". En este proceso, el triclorosilano se diluye con hidrógeno y se alimenta a un reactor de deposición de vapor químico. Allí, las condiciones de reacción se ajustan para que el silicio policristalino se deposite sobre varillas de silicio calentadas eléctricamente de acuerdo con el reverso de la reacción de formación de triclorosilano:

SiHCl3+ H2→ Si + 3HC

Subproductos de la reacción de deposición (H2, HCl, SiHCl3, SiCl4y SiH2Cl2) se capturan y reciclan a través del proceso de producción y purificación de triclorosilano como se muestra en la Figura 2. La química de los procesos de producción, purificación y deposición de silicio asociados con el silicio de grado semiconductor es más compleja que esta simple descripción. También hay una serie de químicas alternativas que se pueden utilizar y se utilizan para la producción de polisilicio.

rocess flow diagram for the production of semiconductor grade (electronic grade) silicon

Figura 2. Diagrama de flujo de proceso para la producción de silicio de grado semiconductor (grado electrónico).

Fabricación de obleas de silicio de cristal único

Las obleas de silicio tan familiares para aquellos de nosotros en la industria de los semiconductores son en realidad finas rebanadas de un gran cristal de silicio que se cultivó a partir de silicio policristalino de grado electrónico fundido. El proceso utilizado en el cultivo de estos monocristales se conoce como proceso de Czochralski en honor a su inventor, Jan Czochralski. La Figura 3 muestra la secuencia básica y los componentes involucrados en el proceso de Czochralski.

Schematic of Czochralski process (b) Process equipment (reproduced with permission, PVA TePla AG 2017)

figura 3. Esquema del proceso de Czochralski (b) Equipo de proceso (reproducido con permiso, PVA TePla AG 2017).

El proceso de Czochralski se lleva a cabo en una cámara evacuable, comúnmente conocida como "extractor de cristales" que contiene un crisol grande, generalmente de cuarzo, y un elemento de calentamiento eléctrico (Figura 3 (a)). El polisilicio de grado semiconductor se carga (carga) en el crisol junto con cantidades precisas de cualquier dopante, como fósforo o boro, que pueda ser necesario para dar a las obleas del producto las características P o N especificadas. La evacuación elimina el aire de la cámara para evitar la oxidación del silicio calentado durante el proceso de crecimiento. El crisol cargado se calienta eléctricamente a una temperatura suficiente para fundir el polisilicio (superior a 1421ºC). Una vez que la carga de silicio está completamente derretida, un pequeño cristal semilla, montado en una varilla, se baja al silicio fundido. El cristal semilla tiene típicamente unos 5 mm de diámetro y hasta 300 mm de largo. Actúa como un "iniciador" para el crecimiento del cristal de silicio más grande a partir de la masa fundida. El cristal semilla se monta en la varilla con una faceta de cristal conocida orientada verticalmente en la masa fundida (las facetas de cristal se definen mediante “índices de Miller”). En el caso de cristales semilla, facetas que tienen índices de Miller de<, 100>,<, 110> o< 111=""> se eligen típicamente. El crecimiento de cristales de la masa fundida se ajustará a esta orientación inicial, dando al monocristal grande final una orientación de cristal conocida. Después de la inmersión en la masa fundida, el cristal semilla se extrae lentamente (unos pocos cm / hora) de la masa fundida a medida que crece el cristal más grande. La velocidad de extracción determina el diámetro final del cristal grande. Tanto el cristal como el crisol se giran durante un tirón del cristal para mejorar la homogeneidad del cristal y la distribución del dopante. El gran cristal final es de forma cilíndrica; se llama "bola". El crecimiento de Czochralski es el método más económico para la producción de bolas de cristal de silicio adecuadas para producir obleas de silicio para la fabricación de dispositivos semiconductores en general (conocidas como obleas CZ). El método puede formar bolas lo suficientemente grandes como para producir obleas de silicio de hasta 450 mm de diámetro. Sin embargo, el método tiene ciertas limitaciones. Dado que la bola se cultiva en un cuarzo (SiO2) crisol, algo de contaminación por oxígeno siempre está presente en el silicio (típicamente 1018 átomos cm-3 o 20 ppm). Se han utilizado crisoles de grafito para evitar esta contaminación, sin embargo, producen impurezas de carbono en el silicio, aunque en un orden de magnitud menor en concentración. Tanto el oxígeno como las impurezas de carbono reducen la longitud de difusión del portador minoritario en la oblea de silicio final. La homogeneidad del dopante en las direcciones axial y radial también está limitada en el silicio de Czochralski, lo que dificulta la obtención de obleas con resistividades superiores a 100 ohm-cm.

El silicio de mayor pureza se puede producir mediante un método conocido como refinación de zona flotante (FZ). En este método, un lingote de silicio policristalino se monta verticalmente en la cámara de crecimiento, ya sea al vacío o en atmósfera inerte. El lingote no está en contacto con ninguno de los componentes de la cámara a excepción del gas ambiental y un cristal semilla de orientación conocida en su base (Figura 4). El lingote se calienta utilizando bobinas de radiofrecuencia (RF) sin contacto que establecen una zona de material fundido en el lingote, normalmente de unos 2 cm de espesor. En el proceso FZ, la varilla se mueve verticalmente hacia abajo, lo que permite que la zona fundida se mueva hacia arriba a lo largo del lingote, empujando las impurezas por delante de la masa fundida y dejando atrás silicio monocristalino altamente purificado. Las obleas de silicio FZ tienen resistividades de hasta 10,000 ohm-cm.

Figura 4. Configuración de crecimiento de cristales de zona flotante.

Una vez que se ha creado la bola de silicona, se corta en tramos manejables y cada tramo se muele al diámetro deseado. Los planos de orientación que indican el dopado de silicio y la orientación para obleas de menos de 200 mm de diámetro también se muelen en la bola en esta etapa. Para obleas con diámetros inferiores a 200 mm, el plano primario (el más grande) se orienta perpendicularmente a un eje cristalino especificado, como< 111=""> o< 100=""> (ver Figura 5). Los planos secundarios (más pequeños) indican si una oblea es tipo p o tipo n. Las obleas de 200 mm (8 pulgadas) y 300 mm (12 pulgadas) utilizan una sola muesca orientada al eje de cristal especificado para indicar la orientación de la oblea sin indicador del tipo de dopaje. La Figura 3 muestra la relación entre el tipo de oblea y la colocación de planos en el borde de la oblea.

Wafer flat designators for different wafer orientation and doping

Figura 5. Designadores planos de obleas para diferentes orientaciones y dopajes de obleas.

Una vez que la bola se ha molido al diámetro deseado y se han creado las partes planas, se corta en rodajas finas utilizando una cuchilla con incrustaciones de diamantes o un alambre de acero. Los bordes de las rodajas de silicio suelen estar redondeados en esta etapa. En este momento, también se agregan marcas láser que designan el tipo de silicio, la resistividad, el fabricante, etc. cerca del plano primario. Ambas superficies de la rebanada sin terminar se muelen y traslapan para que todas las rebanadas estén dentro de un grosor y tolerancia de planitud especificados. El pulido hace que la rebanada tenga un grosor áspero y tolerancia de planitud, después de lo cual el proceso de lapeado elimina la última parte de material no deseado de las caras de la rebanada, dejando una superficie lisa, plana y sin pulir. El lapeado normalmente alcanza tolerancias de uniformidad de menos de 2,5 µm en la planitud de la superficie de la oblea.

La etapa final en la fabricación de obleas de silicio implica químicamentegrabandoeliminar las capas superficiales que puedan haber acumulado daños en los cristales y contaminación durante el aserrado, pulido y lapeado; seguido porpulido químico mecánico(CMP) para producir una superficie altamente reflectante, libre de rayones y daños en un lado de la oblea. El grabado químico se logra utilizando una solución de grabado de ácido fluorhídrico (HF) mezclado con ácidos nítrico y acético que pueden disolver el silicio. En CMP, las rodajas de silicio se montan en un soporte y se colocan en una máquina CMP donde se someten a un pulido químico y mecánico combinado. Normalmente, CMP emplea una almohadilla de pulido de poliuretano duro combinada con una suspensión de partículas abrasivas de sílice o alúmina finamente dispersas en una solución alcalina. El producto final del proceso CMP es la oblea de silicio con la que nosotros, como usuarios, estamos familiarizados. Tiene una superficie altamente reflectante, libre de rayones y daños en un lado en el que se pueden fabricar dispositivos semiconductores.

Producción de obleas de semiconductores compuestos

Los semiconductores compuestos son materiales importantes en muchos dispositivos electrónicos militares y de otras especialidades, como láseres, dispositivos electrónicos de alta frecuencia, LED, receptores ópticos, circuitos integrados optoelectrónicos, etc. GaN se ha utilizado comúnmente en muchas aplicaciones comerciales de LED desde la década de 1990 .

La Tabla 1 proporciona una lista de los semiconductores compuestos elementales y binarios (dos elementos) junto con la naturaleza de su banda prohibida y su magnitud. Además de los semiconductores compuestos binarios, los semiconductores compuestos ternarios (de tres elementos) también se conocen y se utilizan en la fabricación de dispositivos. Los semiconductores de compuestos ternarios incluyen materiales tales como arseniuro de aluminio y galio, AlGaAs, arseniuro de indio y galio, InGaAs y arseniuro de indio y aluminio, InAlAs. Los semiconductores compuestos cuaternarios (cuatro elementos) también se conocen y se utilizan en la microelectrónica moderna.

La capacidad única de emisión de luz de los semiconductores compuestos se debe al hecho de que son semiconductores de banda prohibida directa. La Tabla 1 indica qué semiconductores poseen esta propiedad. La longitud de onda de la luz emitida por dispositivos construidos a partir de semiconductores de banda prohibida directa depende de la energía de banda prohibida. Al diseñar hábilmente la estructura de banda prohibida de los dispositivos compuestos construidos a partir de diferentes semiconductores compuestos con banda prohibida directa, los ingenieros han podido producir dispositivos emisores de luz de estado sólido que van desde los láseres utilizados en las comunicaciones de fibra óptica hasta bombillas LED de alta eficiencia. Una discusión detallada de las implicaciones de los huecos de banda directos versus indirectos en materiales semiconductores está más allá del alcance de este trabajo.

Se pueden preparar semiconductores compuestos binarios simples a granel, y las obleas monocristalinas se producen mediante procesos similares a los utilizados en la fabricación de obleas de silicio. Los lingotes de GaAs, InP y otros semiconductores compuestos pueden cultivarse utilizando el método de Czochralski o Bridgman-Stockbarger con obleas preparadas de manera similar a la producción de obleas de silicio. El acondicionamiento de la superficie de las obleas semiconductoras compuestas (es decir, hacerlas reflectantes y planas) se complica por el hecho de que están presentes al menos dos elementos y estos elementos pueden reaccionar con agentes decapantes y abrasivos de diferentes formas.

Sistema de materiales	Nombre	Fórmula	Brecha de energía (eV)	Tipo de banda (I=indirecto; D=directo)
IV	Diamante	C	5.47	I
	Silicio	Si	1.124	I
	Germanio	Ge	0.66	I
	Estaño gris	Sn	0.08	D
IV-IV	Carburo de silicio	Sic	2.996	I
IV-IV	Silicio-germanio	SixGe1-x	Var.	I
IIV-V	Sulfuro de plomo	PbS	0.41	D
	Selenuro de plomo	PbSe	0.27	D
	Telururo de plomo	PbTe	0.31	D
III-V	Nitruro de aluminio	AlN	6.2	I
	Fosfuro de aluminio	Montaña	2.43	I
	Arseniuro de aluminio	Pobre de mí	2.17	I
	Antimonuro de aluminio	AlSb	1.58	I
	Nitruro de galio	GaN	3.36	D
	Fosfuro de galio	Brecha	2.26	I
	Arseniuro de galio	GaAs	1.42	D
	Antimonuro de galio	GaSb	0.72	D
	Nitruro de indio	Posada	0.7	D
	Fosfuro de indio	En p	1.35	D
	Arseniuro de indio	InAs	0.36	D
	Antimonuro de indio	InSb	0.17	D
II-VI	Sulfuro de zinc	ZnS	3.68	D
	Selenuro de zinc	ZnSe	2.71	D
	Telururo de zinc	ZnTe	2.26	D
	Sulfuro de cadmio	CdS	2.42	D
	Selenuro de cadmio	CdSe	1.70	D
	Telururo de cadmio	CdTe	1.56	D

tabla 1. Los semiconductores elementales y los semiconductores compuestos binarios.