Una introducción a las células solares perovskitas y perovskitas

- May 21, 2019-

Fuente: ossila.com

 

La rápida mejora de las células solares de perovskita las ha convertido en la estrella en ascenso del mundo fotovoltaico y de gran interés para la comunidad académica. Dado que sus métodos operacionales son todavía relativamente nuevos, existe una gran oportunidad para realizar más investigaciones sobre la física y la química básicas en torno a las perovskitas. Además, como se ha demostrado en los últimos años, las mejoras de ingeniería de las formulaciones de perovskita y las rutinas de fabricación han llevado a aumentos significativos en la eficiencia de conversión de energía, con dispositivos recientes que superaron el 23%, hasta junio de 2018.


  • ¿Qué son los perovskitas?

  • ¿Por qué son tan importantes las células solares de perovskita?

  • ¿A qué problemas se enfrentan los perovskitas?

  • Fabricación y medición de células solares de perovskita

  • El futuro de los perovskites

  • Guía de vídeo de fabricación de perovskita

    • Productos Ossila para células solares de perovskita

    • Referencias

    • Otras lecturas

     

    ¿Qué son los perovskitas?

    Los términos "perovskita" y "estructura perovskita" a menudo se usan indistintamente. Técnicamente, una perovskita es un tipo de mineral que se encontró por primera vez en los Montes Urales y que lleva el nombre de Lev Perovski (quien fue el fundador de la Sociedad Geográfica Rusa). Una estructura de perovskita es cualquier compuesto que tenga la misma estructura que el mineral de perovskita.

    La verdadera perovskita (el mineral) está compuesta de calcio, titanio y oxígeno en la forma CaTiO3. Mientras tanto, una estructura de perovskita es cualquier cosa que tenga la forma genérica ABX 3 y la misma estructura cristalográfica que la perovskita (el mineral). Sin embargo, dado que la mayoría de las personas en el mundo de las células solares no están involucradas con los minerales y la geología, la perovskita y la estructura de la perovskita se usan indistintamente.

    La disposición de la red de perovskita se muestra a continuación. Al igual que con muchas estructuras en la cristalografía, se puede representar de múltiples maneras. La forma más sencilla de pensar en una perovskita es como un gran catión atómico o molecular (cargado positivamente) de tipo A en el centro de un cubo. Las esquinas del cubo están ocupadas por los átomos B (también cationes cargados positivamente) y las caras del cubo están ocupadas por un átomo más pequeño X con carga negativa (anión).


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    Una estructura cristalina de perovskita genérica de la forma ABX3. Tenga en cuenta que las dos estructuras son equivalentes: la estructura de la izquierda se dibuja de manera que el átomo B está en la posición <0,0,0, mientras="" que="" la="" estructura="" de="" la="" derecha="" está="" dibujada="" de="" manera="" que="" el="" átomo="" (o="" molécula)="" a="" está="" en="" la="">< 0,0,0=""> posición. También tenga en cuenta que las líneas son una guía para representar la orientación del cristal en lugar de patrones de unión.

    Dependiendo de qué átomos / moléculas se usan en la estructura, las perovskitas pueden tener una impresionante variedad de propiedades interesantes, que incluyen superconductividad, magnetorresistencia gigante, transporte dependiente del espín (espintrónica) y propiedades catalíticas. Los perovskitas, por lo tanto, representan un emocionante campo de juego para físicos, químicos y científicos de materiales.

    Perovskites se utilizaron por primera vez con éxito en células solares de estado sólido en 2012, y desde entonces, la mayoría de las células han utilizado la siguiente combinación de materiales en la forma habitual de perovskita ABX 3 :

    • A = un catión orgánico - metilamonio (CH3NH3 + ) o formamidinio (NH2CHNH2 + )

    • B = Un catión inorgánico grande - generalmente plomo (II) (Pb 2+ )

    • X 3 = Un anión halógeno ligeramente más pequeño, generalmente cloruro (Cl - ) o yoduro (I - )



    Dado que esta es una estructura relativamente general, a estos dispositivos basados en perovskita también se les puede dar varios nombres diferentes, que pueden referirse a una clase más general de materiales o una combinación específica. Como ejemplo de esto, hemos creado la siguiente tabla para resaltar cuántos nombres pueden formarse a partir de una estructura básica.

     

    UNA

    segundo

    X 3

    Organo

    Metal

    Trihalide (o trihalide)

    Metilamonio

    Dirigir

    Yoduro (o triyoduro)


    Plomada

    Cloruro (o tricloruro)

    La tabla de 'selección de nombres' de perovskite : elija cualquier elemento de las columnas A, B o X 3 para obtener un nombre válido. Los ejemplos incluyen: organo-plomo-cloruros, metilamonio-metal-trihaluros, organo-plumbato-yoduros, etc.

     

    La tabla muestra cuán vasto es el espacio de parámetros para las posibles combinaciones de material / estructura, ya que hay muchos otros átomos / moléculas que podrían ser sustituidos por cada columna. La elección de las combinaciones de materiales será crucial para determinar las propiedades ópticas y electrónicas (p. Ej., Intervalo de banda y espectros de absorción proporcionales, movilidad, longitudes de difusión, etc.). Es probable que una simple optimización de fuerza bruta mediante detección combinatoria en el laboratorio sea muy ineficiente para encontrar buenas estructuras de perovskita.

    La mayoría de las perovskitas eficientes se basan en halogenuros metálicos del Grupo IV (específicamente, plomo), y el hecho de ir más allá ha resultado ser un desafío. Es probable que se requiera un conocimiento más profundo que el disponible actualmente para explorar completamente el rango de posibles estructuras de perovskita. Las células solares basadas en perovskita basadas en plomo son particularmente buenas debido a una variedad de factores, que incluyen una fuerte absorción en el régimen visible, largas longitudes de difusión del portador de carga, un espacio de banda sintonizable y una fabricación sencilla (debido a la alta tolerancia a defectos y la Capacidad para procesar a bajas temperaturas).

     

    ¿Por qué son tan importantes las células solares de perovskita?

    Hay dos gráficos clave que demuestran por qué las células solares de perovskita han atraído tanta atención en poco tiempo desde 2012. El primero de estos gráficos (que utiliza datos tomados del cuadro de eficiencia de células solares NREL) 1 demuestra las eficiencias de conversión de potencia de la perovskita Dispositivos basados en los últimos años, en comparación con la tecnología de investigación fotovoltaica emergente, y también la fotovoltaica de película delgada tradicional.

    El gráfico muestra un aumento meteórico en comparación con la mayoría de las otras tecnologías en un período de tiempo relativamente corto. A los 4 años de su avance, las células solares de perovskita habían igualado las eficiencias del telururo de cadmio (CdTe), que ha estado presente durante más de 40 años. Además, a partir de junio de 2018, ahora han superado todas las otras tecnologías de película delgada, sin concentrador, incluyendo CdTe y cobre indio galio selenide (CIGS). Aunque podría argumentarse que en los últimos años han estado disponibles más recursos y una mejor infraestructura para la investigación de células solares, el aumento espectacular de la eficiencia de las células solares de perovskita sigue siendo increíblemente significativo e impresionante.


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    Las células solares de perovskita han aumentado la eficiencia de conversión de energía a una tasa fenomenal en comparación con otros tipos de energía fotovoltaica. Aunque esta cifra solo representa "células de héroe" basadas en el laboratorio, anuncia una gran promesa.

    El segundo gráfico clave a continuación es el voltaje de circuito abierto en comparación con el intervalo de banda para una gama de tecnologías que compiten contra las perovskitas. Este gráfico muestra la cantidad de energía de un fotón que se pierde en el proceso de conversión de la luz a la electricidad. Para las células solares de base orgánica, basadas en excitonic, esta pérdida puede ser tan alta como el 50% de la energía absorbida, mientras que las células solares de perovskite regularmente exceden el 70% de la utilización de energía de fotones, y tienen el potencial de aumentar aún más. 4

    Esto se aproxima a los valores de las tecnologías más avanzadas (como las GaA), pero a un costo significativamente menor. Las células solares de silicio cristalino, posiblemente el comparador más cercano a las perovskitas en términos de eficiencia y costo, ya son hasta 1000 veces más baratas que las GaA de vanguardia. 5 Los perovskitas tienen el potencial de ser incluso más baratos que esto.


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    La máxima utilización de energía de fotones (definida como el voltaje de circuito abierto Voc dividido por el intervalo de banda óptico, por ejemplo) para sistemas comunes de materiales de células solares de unión única. Calculado a partir de las células del estado de la técnica detalladas en las tablas de eficiencia de NREL.


    ¿A qué problemas se enfrentan los perovskitas?

    El mayor problema en el campo de las perovskitas en la actualidad es la inestabilidad a largo plazo. Esto se ha demostrado debido a vías de degradación que involucran factores externos, como el agua, la luz y el oxígeno. y también como resultado de la inestabilidad intrínseca, como la degradación por calentamiento, debido a las propiedades del material.   Para obtener una descripción general de las causas de la degradación de la perovskita, consulte la guía de Ossila.

    Se han propuesto varias estrategias para mejorar la estabilidad, con mayor éxito al cambiar la elección de los componentes. Se ha demostrado que el uso de sistemas de cationes mixtos (por ejemplo, mediante la inclusión de cationes inorgánicos como el rubidio o el cesio) mejora tanto la estabilidad como la eficiencia. Las primeras células de perovskita que superaron el 20% de eficiencia utilizaron un sistema de cationes orgánicos mixtos,   y muchos de los sistemas de mayor eficiencia publicados recientemente utilizan componentes inorgánicos. El movimiento hacia capas interfaciales hidrófobas y resistentes a los rayos UV también ha mejorado la estabilidad; por ejemplo, al reemplazar el TiO 2 , que es susceptible a la degradación de los rayos UV, con SnO 2 La estabilidad también se ha mejorado mediante el uso de pasivación de la superficie   y mediante la combinación de perovskitas de capa 2D (Ruddlesden-Popper) (que muestran mejor estabilidad intrínseca, pero peor rendimiento) con perovskitas 3D convencionales.   Estos esfuerzos (junto con factores como mejor encapsulación)   han mejorado enormemente la estabilidad de las perovskitas desde su introducción inicial, y las vidas útiles están en el buen camino para cumplir con los estándares industriales, con trabajos recientes que muestran que las células son capaces de soportar una prueba de calor húmedo de 1000 horas. Para una discusión más profunda de los métodos para mejorar la estabilidad de la perovskita , consulte la guía de Ossila.


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    Perovskita 3D convencional (izquierda) en comparación con una estructura genérica de Perovskita 2D (derecha).

    Otro tema que aún no se ha resuelto completamente es el uso de plomo en compuestos de perovskita. Aunque se usa en cantidades mucho más pequeñas que las que se encuentran actualmente en las baterías basadas en plomo o cadmio, la presencia de plomo en productos para uso comercial es problemática. La preocupación por la exposición a compuestos tóxicos de plomo (a través de la lixiviación de la perovskita en el medio ambiente) continúa, y algunos estudios han sugerido que la implementación a gran escala de perovskitas requeriría la contención completa de los productos de degradación. En contraste, otras evaluaciones del ciclo de vida han encontrado que el impacto de la toxicidad del plomo es insignificante en comparación con otros materiales en la célula (como el cátodo).

    También existe la posibilidad de utilizar una alternativa de plomo en las células solares de perovskita (como las perovskitas basadas en estaño), pero la eficiencia de conversión de energía de tales dispositivos sigue siendo significativamente superior a la de los dispositivos basados en plomo, con el récord de una perovskita basada en estaño. Actualmente se sitúa en el 9,0%. Algunos estudios también han concluido que el estaño puede tener una mayor toxicidad ambiental que el plomo,   y se requieren otras alternativas menos tóxicas.

    Otro problema importante en términos de rendimiento es la histéresis de voltaje de corriente que se ve comúnmente en los dispositivos. Los factores que influyen en la histéresis todavía están en debate, pero se atribuyen más comúnmente a la migración de iones móviles en combinación con altos niveles de recombinación. Los métodos para reducir la histéresis incluyen la arquitectura celular variable, la pasivación de la superficie y el aumento del contenido de yoduro de plomo,   así como estrategias generales para reducir la recombinación.


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    Una aproximación de la histéresis de voltaje de corriente que se encuentra a menudo en las células solares de perovskita.

    Para permitir un costo por vatio realmente bajo, las células solares de perovskita deben haber logrado el trío tan anunciado de alta eficiencia, larga vida útil y bajos costos de fabricación. Esto aún no se ha logrado con otras tecnologías de película delgada, pero los dispositivos basados en perovskite actualmente muestran un enorme potencial para lograrlo.


    Fabricación y medición de células solares de perovskita

    Aunque las perovskitas provienen de un mundo de cristalografía aparentemente diferente, pueden incorporarse muy fácilmente en una arquitectura estándar de OPV (u otra película delgada). Las primeras células solares de perovskita se basaron en células solares sensibilizadas con colorante en estado sólido (DSSC), y por lo tanto utilizaron un andamio mesoporoso de TiO 2 . Muchas células desde entonces han seguido esta plantilla o han usado un andamio de Al 2 O 3 en una arquitectura 'meso-superestructura', pero los pasos de alta temperatura requeridos para la fabricación, y la inestabilidad UV de TiO 2 , llevaron a la introducción de una arquitectura 'plana' similar a otras células de película delgada. Después de varios años de retraso respecto a las células mesoporosas en términos de eficiencia, las perovskitas planas ahora son casi tan eficientes.


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    Estructuras genéricas de células de perovskita planas y mesoporosas convencionales / invertidas.

    La película de perovskita en sí se procesa típicamente mediante métodos de vacío o solución. La calidad de la película es muy importante. Inicialmente, las películas depositadas al vacío proporcionaron los mejores dispositivos, pero este proceso requiere la co-evaporación del componente orgánico (metilamonio) al mismo tiempo que los componentes inorgánicos (haluro de plomo), lo que requiere cámaras de evaporación especializadas que no están disponibles para muchos investigadores. . Como resultado, se han realizado importantes esfuerzos para mejorar los dispositivos procesados en solución, ya que son más simples y permiten el procesamiento a baja temperatura, y ahora son iguales a las células depositadas al vacío en términos de eficiencia.

    Normalmente, la capa activa de una célula solar de perovskita se deposita mediante un proceso de uno o dos pasos. En el proceso de un solo paso, se recubre una solución precursora (como una mezcla de CH 3 NH 3 I y PbI 2 ) que luego se convierte en la película de perovskita después del calentamiento. Una variación de esto es el método "antidisolvente", en el que la solución precursora se reviste con un solvente polar y luego se detiene durante el proceso de recubrimiento por centrifugación con un solvente no polar. Se requieren tiempos precisos de enfriamiento y volúmenes de los solventes de enfriamiento para dar el rendimiento óptimo. Para ayudar con esto, construimos la bomba de jeringa Ossila , que nos ha permitido utilizar este proceso de enfriamiento para impulsar los valores de eficiencia de conversión de energía en la casa por encima del 16%.

    En el proceso de dos pasos, el haluro metálico (como el PbI 2 ) y los componentes orgánicos (como el CH 3 NH 3 I) se revisten por centrifugación en películas subsiguientes y separadas. Alternativamente, las películas de haluro metálico se pueden recubrir y recocer en una cámara llena con el componente orgánico de vapor, conocido como 'proceso de solución asistida por vacío' (VASP).


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    Una aproximación del método de desactivación de disolventes que se usa a menudo para recubrir perovskitas en un proceso de un solo paso a partir de una solución precursora.

    La mayoría de las perovskitas de última generación se basan en una estructura de óxido / ETL / Perovskita / HTL / metal conductor transparente, mientras que ETL y HTL se refieren a las capas de transporte de electrones y de agujero, respectivamente. Las capas típicas de transporte de agujeros incluyen Spiro-OMeTAD o PEDOT: PSS , y las capas típicas de transporte de electrones incluyen TiO 2 o SnO 2 . Comprender y optimizar los niveles de energía e interacciones de diferentes materiales en estas interfaces ofrece un área de investigación muy interesante que aún está en discusión.

    Los principales problemas para la fabricación práctica de dispositivos de células solares de perovskita son la calidad y el espesor de la película. La capa de perovskita de captación de luz (activa) debe tener varios cientos de nanómetros de grosor, varias veces más que la fotovoltaica orgánica estándar , y crear capas gruesas con una alta uniformidad puede ser difícil. A menos que las condiciones de deposición y la temperatura de recocido estén optimizadas, se formarán superficies rugosas con cobertura incompleta. Incluso con una buena optimización, aún quedará una importante rugosidad de la superficie. Por lo tanto, también se requieren capas de interfaz más gruesas que las que normalmente se usarían. Las mejoras en la calidad de la película se han logrado a través de una variedad de métodos. Uno de estos métodos es la adición de pequeñas cantidades de ácidos, como el ácido yodhídrico o bromhídrico, discutido previamente en un post acerca de la pureza de MAI frente a la solubilidad del cloruro de plomo , o el exceso de precursor de yoduro de plomo.

    A través de extensos esfuerzos de investigación, se lograron eficiencias de más del 22% utilizando el recubrimiento por centrifugación , y también se lograron altas eficiencias usando otras técnicas de procesamiento de soluciones (como el recubrimiento de ranura de matriz ). Esto sugiere que el procesamiento de perovskitas en solución a gran escala es muy factible.

     

    El futuro de los perovskites

    Es probable que la investigación futura sobre perovskitas se centre en la reducción de la recombinación mediante estrategias como la pasivación y la reducción de defectos, así como en el aumento de la eficiencia mediante la inclusión de perovskitas 2D y materiales de interfaz mejor optimizados. Es probable que las capas de extracción de carga se muevan de los materiales orgánicos a los inorgánicos, para mejorar tanto la eficiencia como la estabilidad. Es probable que la mejora de la estabilidad y la reducción del impacto ambiental del plomo sigan siendo áreas de interés importantes.

    Si bien la comercialización de células solares de perovskita independientes aún enfrenta obstáculos en términos de fabricación y estabilidad, su uso en células de c-Si / perovskita en tándem ha progresado rápidamente (con eficiencias superiores al 25% alcanzadas) y es probable que las perovskitas vean primero el mercado fotovoltaico como parte de esta estructura. Más allá de la energía solar, sigue habiendo un potencial significativo para el uso de perovskitas en otras aplicaciones, como los diodos emisores de luz.   y recuerdos resistivos.

     

    Guía de vídeo de fabricación de perovskita

    Para aquellos que recién están comenzando su investigación sobre perovskita, hemos producido una guía de video que muestra el proceso completo de fabricación y medición de la fotovoltaica de perovskita. En nuestros propios laboratorios, hemos alcanzado eficiencias de más del 11% utilizando esta rutina de fabricación en particular. El video a continuación presenta un modelo antiguo y descontinuado de Ossila Spin Coater : para ver el modelo actual, puede visitar la página del producto aquí .


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    Productos Ossila para células solares de perovskita

    La galardonada plataforma de prototipos de células solares de Ossila ofrece una aplicación científica ejemplar y su impacto en la investigación de células solares. Es una colección coherente de sustratos, materiales y equipos de prueba como parte de una arquitectura de referencia fotovoltaica estándar de alto rendimiento. Permite a los investigadores producir células solares de alta calidad y totalmente funcionales que pueden utilizarse como una línea de base confiable.

    Como investigadores y científicos nosotros mismos, entendemos cuánto tiempo lleva adquirir experiencia sobre todos los materiales, procesos y técnicas requeridas para producir un dispositivo de alta calidad, y cómo, a pesar de sus mejores esfuerzos, a veces puede llevar a problemas -reproducibles resultados.

    Desarrollamos esta plataforma con el objetivo de permitirle centrarse en su investigación (en lugar de diseñar / abastecer todos sus propios componentes) y replicar una línea de base de rendimiento. Un beneficio importante de esta plataforma es la provisión de sustratos de ITO pre-modelados y equipos de procesamiento de alto rendimiento, lo que resulta en un aumento significativo en su tasa de producción para dispositivos de células solares, lo que lo ayuda a recopilar más datos, mucho más rápido. Como tal, se pueden probar más tipos de nuevos materiales o variaciones de arquitectura y se pueden recopilar más datos estadísticos, lo que garantiza la coherencia y la precisión.

    En el nivel más básico, la mayoría de las células solares basadas en perovskita se basan en un sustrato de vidrio recubierto de óxido conductor transparente con cátodo de metal evaporado y encapsulación superior. Como tal, nuestra infraestructura de sustrato existente y materiales de perovskita ya se están utilizando en dispositivos de perovskita procesados en solución de alto rendimiento. Nuestro epoxi de encapsulación estándar también es perfectamente adecuado para laminar vidrio u otras capas de barrera, tal como se utiliza en el artículo 2014 de Snaith Nature.


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    El Ossila Spin Coater se usa de forma rutinaria para la deposición de nuestra interfaz y capas activas con alta precisión y operación simple.

     

    Un compañero muy útil para Spin Coater (en la imagen de arriba) es la bomba de jeringa Ossila . Se puede usar para dispensar y enfriar automáticamente nuestras capas de perovskita para obtener películas de alta calidad. Nuestros colegas académicos también han logrado un progreso emocionante en las células solares de perovskita procesadas por solución a través de un recubrimiento por pulverización sobre nuestros sustratos estándar. Además, las células solares de perovskita se caracterizan mediante el sistema de prueba Ossila Solar Cell IV , que calcula automáticamente las métricas del dispositivo y puede realizar mediciones de estabilidad.


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    I101 Tinta de perovskita disponible de Ossila. Se envasa en 10 viales individuales que contienen 0,5 ml de solución. Esto es capaz de recubrir hasta 160 sustratos. I101 también se puede comprar a granel (30 ml), con un 25% de descuento en comparación con nuestros tamaños de pedido estándar.

    Durante los últimos meses, también hemos trabajado con nuestros colaboradores académicos para llevar al mercado más productos basados en perovskita, entre ellos: yoduro de metilamonio de alta pureza, bromuro de metilamonio , yoduro de formamidinio y bromuro de formamidinio. También hemos lanzado nuestro primer conjunto de tintas de perovskita, la primera de ellas es I101 (MAI: PbCl 2 ), está diseñada para ser procesada en el aire y ha demostrado eficiencias en nuestros laboratorios hasta un 11,7%. Nuestra segunda tinta, I201 (MAI: PbCl 2 : PbI 2 ) se procesa en una atmósfera de nitrógeno, y hasta ahora hemos visto eficiencias de hasta el 11.8%. Ambas tintas están diseñadas para ayudar a nuestros clientes a alcanzar altas eficiencias de manera increíblemente rápida cuando comienzan por primera vez con su investigación de perovskitas. Incluimos rutinas de procesamiento optimizadas con ambas tintas para maximizar los resultados.